Начало строительства храма - 1748 год, автором проекта был известный архитектор Б. Растрелли. Проект автора был грандиозный, но не все удалось реализовать из-за кончины мастера. Окончательно все работы по строительству и отделке были завершены только в начале XVIII века.
Храм выстроен в стиле елизаветинского барокко, имеет богатую внешнюю и внутреннюю отделку. Колоритно смотрятся голубые стены, украшенные белокаменной лепкой. Собор пятиглавый, при этом четыре купола - это колокольни. Весь облик сооружения великолепно дополняет ажурная ограда храма.
Название Смольный закрепилось за собором из-за места, где расположен весь монастырский ансамбль. Здесь варили смолу для корабельных нужд, поэтому в народе для краткости храм так и называли - Смольный.
На территории монастыря в правление императрицы Екатерины II было открыто первое в России учебное заведение для женщин - знаменитый Смольный институт.